不锈钢的腐蚀种类及影响因素
摘要：一般情况下不锈钢具有较好的耐腐蚀性,但在特殊的操作工况下,此材料会出现诸如点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀等现象,而应力腐蚀、晶间腐蚀会给工程带来重大的安全隐患。结合工程实际,分别介绍以上各种腐蚀产生的机理及不锈钢在化学介质中的抗腐蚀性,并重点介绍晶间腐蚀产生的原因和防腐措施。
通常所说的不锈钢是不锈钢、耐酸钢及耐热钢的总称。具体来说,不锈钢是指在空气中能抵抗腐蚀的钢,耐酸钢是指在某些化学介质中能抵抗腐蚀的钢,耐热钢是指在高温下抗氧化、抗蠕变并耐一定介质腐蚀的钢。从工程来看,不锈钢不是在任何情况下都具有较好的耐蚀性,在一定条件下可能出现点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀等现象。如:不锈钢在腐蚀性介质和拉应力共存的条件下,可能产生应力腐蚀;在腐蚀性介质和高温环境共存的条件下,还可能产生晶间腐蚀。
后两种腐蚀其隐蔽性和危害性远大于其它腐蚀,往往会造成重大的工程事故。不锈钢抗腐蚀能力因其金相组织和化学成分(主要是合金元素)的不同而有所不同。
1、不锈钢的点蚀
点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀,不锈钢点蚀是在特定的腐蚀介质中发生的。通常发生在含有卤素阴离子的溶液中,其中以氯化物、溴化物侵蚀性最强,是不锈钢常见的局部腐蚀之一。点蚀经常发生在不锈钢表面的钝化膜上,而不锈钢的耐蚀性主要决定于保护性的钝化膜。虽然点蚀范围比较小,一但发生其腐蚀速率很快,严重时可造成设备穿孔。另外,在很多情况下点蚀有产生晶间腐蚀、应力腐蚀的潜在危害。
1.1　点蚀产生的原因
由于钢中存在缺陷、杂质和溶质等的不均匀性,当介质中含有某些活性阴离子(如Cl-)时,首先被吸附在金属表面某些点上,从而使不锈钢表面钝化膜发生破坏。由于钝化膜破坏处的基体金属显露出来使其呈活化状态,而钝化膜处为钝态,这样就形成了活性-钝性腐蚀电池[1]。由于阳极面积比阴极面积小得多,阳极电流密度大,所以阳极金属很快腐蚀成小孔。产生点蚀有两个重要条件,一是金属在介质中必须达到某一临界电位[2],二是侵蚀性的卤化物阴离子达到某一浓度。
孔内主要发生阳极溶解反应为:
Fe→Fe2++2e,Cr→Cr3++3e
孔外主要反应为:
1/2 O2+H2O+2e→2OH-
1.2　影响点蚀的因素
介质的影响。在卤化物中,氧化性的金属离子(如Fe3+、Cu2+、Hg2+)也能促使点蚀产生;溶液中的O2和其它氧化剂是产生点蚀的必要条件,氧化剂具有去极化作用;但溶液中某些含氧的阴离子(如氢氧化物、硝酸盐等)能防止点蚀,因为它们置换了金属表面上的Cl-离子[3]。
合金元素的影响。在不锈钢中加入钼能提高膜的稳定性,使不锈钢表面生成很致密而牢固的钝化膜。实验证明,随钼含量的增加点蚀电位迅速提高,腐蚀数率很快降低;铬是增加不锈钢抗点蚀性能的基本元素之一,铬主要是提高钢的钝化膜的修复能力或称再生能力。热处理制度的影响。不同的热处理制度对点蚀的影响非常大,若在有利于碳化物析出的温度下进行热处理,则产生点蚀的可能性大大增加。
2、不锈钢的缝隙腐蚀
这类腐蚀发生在有电解液存在的金属之间、以及金属与非金属之间构成狭窄的缝隙内,如:不锈钢设备中法兰的连接处,垫圈、衬板、金属相互缠绕的重叠处,破坏形态为沟缝状,严重可穿透。它的发生和发展机理与点蚀类似,是点蚀的一种特殊形态。
2.1 缝隙腐蚀产生的原因
在电解液和结构缝隙存在的条件下,缝隙内有关物质的移动受到了阻滞,形成浓差电池从而产生局部腐蚀;由于电解质中O2的扩散,在汽-液交界面上形成三相界面而产生强烈的水线腐蚀,以及形成活化-钝化电池的闭塞电池。因为缝隙内是缺氧区,成为阳极,其后也产生自催化加速作用,一旦发生就迅速进展。缝隙腐蚀和孔蚀一样,在含Cl-离子的溶液中最容易发生。
2.2　影响缝隙腐蚀的因素
氯离子浓度的影响。不锈钢中Cl-浓度是缝隙腐蚀的主要影响因素。一般来说,随氯化物浓度的增加,Cr-Ni不锈钢的应力腐蚀开裂加快,特别MgCl2最易引起腐蚀破裂。
几何形状的影响。缝隙腐蚀的重要影响因素是几何形状,如间隙的宽度、深度及内外面积的比等;它决定着氧气进入缝隙的程度、电解质的组成变化、以及电位的分布和宏观电池的性能。氧浓度的影响。随溶液中氧浓度的增加,缝隙外部阴极反应随之加速,腐蚀量便增加;在敞开系统的溶液中,氧的浓度随着温度的升高而下降,相反温度升高阳极反应加快,最终的腐蚀强弱由阳极和阴极两种反应的综合结果而定;在密闭系统中随温度的升高缝隙腐蚀而大大加快。
其他影响。随溶液pH值减小,阳极溶解速度增加,则缝隙腐蚀量增加;当Cl-的浓度增加,电位向负方向移动,缝隙腐蚀敏感性升高;SO2-4有抑制点蚀的作用,同样也有减缓缝隙腐蚀的作用。
3、不锈钢的应力腐蚀
不锈钢在特定的腐蚀性介质和拉应力(外力或焊接、冷加工等产生的残余应力)的同时作用时会出现低于强度极限的脆性开裂现象,称为应力腐蚀。这种腐蚀发生的时间短,破坏性极大。先是由于腐蚀性介质的作用,在不锈钢的腐蚀敏感部位形成微小坑陷,而后在残余应力的作用下产生微观裂纹,且裂纹扩展很快,最终腐蚀开裂。这种腐蚀性介质有硝酸、硝酸铵、溴化钙、盐酸、氢氟酸、氢氧化钾及含有氯离子溶液等;腐蚀敏感部位是指活化-钝化过渡区,即钝化膜不完整的电位范围。
3.1　应力腐蚀产生的原因
应力腐蚀发生的初期与点蚀和缝隙腐蚀相同,都是在一个对流不通畅的、闭塞的微区内进行的,也称为闭塞电池腐蚀。微观裂纹一旦产生,在金属内部就存在一条狭窄的活性通路,在拉应力的作用下,活性通路前端的膜反复地、间歇地破裂,腐蚀沿着与拉应力垂直的通路前进。在闭塞区(裂缝尖端)由于阴离子腐蚀放氢,一部分氢可能扩散到尖端金属内部引起脆化,发生脆性断裂。
裂缝在腐蚀和脆断的反复作用下迅速前进。裂缝形态有两种:一种是沿晶界破裂,称为晶间破裂;另一种是穿过晶粒,称为穿晶破裂。
奥氏体不锈钢在含有氯离子溶液的环境中,最有可能发生应力腐蚀破裂。产生的原因就是Cl-破坏局部钝化膜,而进入裂缝尖端构成盐酸,产生自加速催化加速腐蚀过程,同时氢离子在尖端析出,渗入裂缝前缘,使金属脆化。
3.2　影响应力腐蚀的因素
氯离子浓度的影响。一般来说,随氯化物浓度的增加,Cr-Ni不锈钢的应力腐蚀开裂加快,别MgCl2最易引起应力腐蚀破裂,不同氯化物的腐蚀作用按影响因素主次排列为:Mg2+、Fe3+、Ca2+、Na1+、Li1+等离子的顺序递减的。
介质温度的影响。温度升高易发生应力腐蚀,但温度过高由于全面腐蚀却抑制了应力腐蚀。Cr-Ni不锈钢发生应力腐蚀的温度范围在50~300℃之间[4]。
残余应力的影响。除工作应力引起应力腐蚀外,在加工制造过程中所产生的残余应力,对应力腐蚀的影响也是相当大的。
合金元素的影响。镍、硅元素能提高奥氏体不锈钢在MgCl2溶液中抗应力腐蚀破裂性能;氮、磷、钼等元素会降低不锈钢在浓氯化物介质中的耐应力腐蚀能力。
4、不锈钢的晶间腐蚀
所谓晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中[5],并在高温环境下由于晶界合金元素铬的贫化,沿着材料的晶粒间界受到腐蚀,使晶粒之间丧失结合力的一种局部腐蚀破坏现象。以奥氏体不锈钢为例,在焊接时,焊缝两侧2~3 mm处可被加热到400~910℃,这就是所谓的晶间腐蚀敏化区[6],有铬和钼相析出而出现贫化。不锈钢抗晶间腐蚀能力因其金相组织和化学成分的不同而有所不同,如:奥氏体不锈钢和双相不锈钢晶间腐蚀的敏化温度范围是400~850℃;而铁素体不锈钢则在850℃以上[4]。腐蚀从表面沿晶界深入金属内部,外表看不出腐蚀迹象,但金相观察晶界呈现网状腐蚀。
4.1　晶间腐蚀产生的原因
产生晶间腐蚀的原因很多,一般认为是由于晶界合金元素的贫化。不锈钢中含有一定量的铬和钼等可钝化元素才具有耐腐蚀性,如果在晶界有富铬和富钼相析出,这些相的主要成分为M23C6,M7C3(M代表铬、钼、铁),析出相中铬含量高达95 %,则沿晶界就产生一个贫铬和贫钼区[1]。当贫化区的铬和钼含量降至钝化所需的极限含量(如铬含量在11 %)以下时[2],在适合的腐蚀溶液中就形成“碳化铬(阴极)-贫铬区(阳极)”电池,使晶界贫铬区产生腐蚀[7]。另一种看法认为产生
晶间腐蚀的原因是由于在晶界产生一些沉淀物,如σ相,这些沉淀物在腐蚀介质中首先被腐蚀而引起晶间腐蚀。较为人们接受的是合金元素在晶界贫化的理论。
4.2　影响晶间腐蚀的因素
碳(C)元素的影响。含碳量愈高,碳的扩散量愈多,碳化物形成的就多,铬的消耗量就大,使得晶间腐蚀倾向渗入晶界的深度加大。
铬(Cr)元素的影响。铬含量增加时,有利于贫铬区与富铬区含铬量的平衡,从而降低了晶间腐蚀的敏感性。
镍(Ni)元素的影响。镍含量增加可降低碳在奥氏体钢中的溶解度,并可促进M23C6的析出和成长速度,因此镍是加速晶间腐蚀的元素。
钛(Ti)和铌(Nb)的影响。钛和铌与碳的亲和力较强,能够生成稳定的TiC和NbC,以避免碳与铬结合形成碳化铬,从而减少了晶界贫铬区的产生,因此它们被称为稳定化元素。
氮(N)磷(P)硅(Si)的影响。这些元素的存在对不锈钢耐晶间腐蚀都是不利的。
热处理制度的影响。由于碳和铬的扩散速率不同,晶间腐蚀倾向受加热温度和加热时间两个因素的影响。图1为1Cr18Ni9铬镍不锈钢晶间腐蚀倾向与温度和时间的关系。

 

可以看出,产生晶间腐蚀倾向是在一定的温度范围内,并和加热时间有关。在某一段温度范围内会产生晶间腐蚀倾向,若加热时间短,则碳化物来不及析出,若加热时间长,则因铬的扩散使含量成分趋于均匀,这样都不会形成晶间腐蚀倾向
5　结　语
上述介绍不锈钢的各种腐蚀生原因和防腐措施,都是基于单一腐蚀机理而言的。在工程的实际应用过程中,往往同时存在两种或两种以上的腐蚀机理,所以在不锈钢的选材时要充分考虑各类腐蚀的综合影响结果,合理选材。

 

 

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